EMANの物理学 過去ログ No.7491 〜

 ● 熱化学

  投稿者: - 2009/08/19(Wed) 21:42  No.7491 
どうも。
院入試までわずかになてしまいました。以下の問題も過去門です。アドバイスを頂ければうれしいです。絶対得点すべき問題と思うので理解したいです。

問題
温度300K、圧力2MPaに保持された理想気体が1m3ある。これを一定温度に保ちながら、可逆的に10m3まで膨張させた。この等温可逆膨張に関して、
@理想気体がなした仕事を求めよ。
A理想気体の内部エネルギー変化を求めよ。
B理想気体のエンタルピー変化を求めよ。
C理想気体のギブス自由エネルギー変化を求めよ。

@nRT(ln10)
A等温変化だから、ΔU=0でいいのかなあ・・・・?
BΔH=ΔU+pΔV+VΔp で求めようとしたのですが、p、V が一定でないので使えないですよね?どうしたらいいでしょうか?

  投稿者:yuya - 2009/08/20(Thu) 09:02  No.7493  <Home>
(3)そもそもこの公式(ΔH=ΔU+pΔV+VΔp)の前に、
まずエンタルピーの定義があるはずですよね。
微小変化を考える限りにおいては、この公式【も】成り立つ、というだけで。

  投稿者: - 2009/08/20(Thu) 12:46  No.7496 
回答ありがとうございます。

H=U+PV の値と、ΔH=ΔU+pΔV+VΔpの値は一致するのでしょうか?
後者は変化量だから、前者とは意味が違ってきますよね?
ということは、値も一致しないですよね? H=ΔH ??
しつこくてすみません。

  投稿者:yuya - 2009/08/20(Thu) 13:32  No.7497  <Home>
>後者は変化量だから、前者とは意味が違ってきますよね?
>ということは、値も一致しないですよね?

そうです。Hの変化量がΔHです。
H = U + pV から、ΔH = ΔU + pΔV + VΔp が導かれる過程を復習すると、
しくみが分かってきますよ。

導出の初めから微小変化と仮定する必要はないはず。

>しつこくてすみません。

納得いかなきゃ喰い下がればいいのだぁー。
こちらの回答を踏まえて対話してもらえないとゲンナリするけど、
そうでない限りはね(笑)。

  投稿者: - 2009/08/20(Thu) 18:26  No.7502 
ありがとうございます。
ということは、この場合では、ΔHでなくHを求めるということですか?
変化を求めよと書いているのでΔHと思ったのですが。
反応後のH、反応前のHをそれぞれ求めて、後から前を引けば良いのかな!?


  後: H=U+2*10^5
−)前: H=U+2*10^6
―−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
  ΔH= -1.8MPa 

これが違ったらお手上げです。更なるヒントをお願いします。

確認ですが、内部エネルギー変化は、理想気体の等温変化より0でいいですよね?
反応前後でのモル数は変化してないですか?


  投稿者:yuya - 2009/08/20(Thu) 18:38  No.7503  <Home>
>反応後のH、反応前のHをそれぞれ求めて、後から前を引けば良いのかな!?

それが最も素朴な「変化」の定義ですから、それでいいですね。


>  後: H=U+2*10^5
>−)前: H=U+2*10^6
>―−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
>  ΔH= -1.8MPa 

なんでやねん(^^;)
「H = U + pV」の「V」はどこに?

>確認ですが、内部エネルギー変化は、理想気体の等温変化より0でいいですよね?

いいと思います。

>反応前後でのモル数は変化してないですか?

気体は閉じ込められているし、液化もしてないし、
化学反応も起きていないので、モル数は変化しないですね。

  投稿者: - 2009/08/20(Thu) 19:22  No.7504 
すいません。[V]忘れてました。
ん??でも、そうしたら ここでは定温なのでPV=一定となるので、
結局ΔH=0 になってしまいませんか?おかしなこと言ってたらすいません。
つまり、断熱膨張とか?

  投稿者:yuya - 2009/08/20(Thu) 20:37  No.7505  <Home>
ようやく院入試対策の枠から飛び出して熱力学らしい話になってきたかな?

>ん??でも、そうしたら ここでは定温なのでPV=一定となるので、
>結局ΔH=0 になってしまいませんか?おかしなこと言ってたらすいません。

それでいいのです。
そもそも H = U + pV で、「理想気体」かつ「定温」なら U も pV も一定なので、
Hは変化しません。

>つまり、断熱膨張とか?

これは「dH = d'Q」だから、ということでしょうか?

  投稿者: - 2009/08/20(Thu) 20:55  No.7506 
了解しました。

直感的に言ってしまったのですが,よくよく考えたら,定圧変化ではないので,dH=d’Q +VdP でdH = d'Q にはならないですね?

  投稿者:yuya - 2009/08/20(Thu) 21:14  No.7508  <Home>
>定圧変化ではないので,dH=d’Q +VdP でdH = d'Q にはならないですね?

そういうことです。

もはや蛇足ですが、もとの問題に返ってみると、定温過程(理想気体なので $\D U = 0$ )という設定でしたが、
しかも断熱( $\D 'Q = 0$ )ということになると、
外に対して仕事 $\D 'W$ をすることは不可能ですね。

  投稿者: - 2009/08/20(Thu) 21:53  No.7509 
確かにその通りですね。納得しました。

最後にエントローピーは,ΔS=ΔQ/T=ΔW/T=nRln10ですね?
ここで,n=2*10^6*1/(300*8.31) で完成で宜しいですか?

  投稿者:yuya - 2009/08/21(Fri) 21:56  No.7516  <Home>
>最後にエントローピーは,ΔS=ΔQ/T=ΔW/T=nRln10ですね?
>ここで,n=2*10^6*1/(300*8.31) で完成で宜しいですか?

いいんじゃないでしょうか。

(4)はGibbsエネルギー変化を問われていたので、手間を省くなら、
理想気体の等温変化を根拠に $\Delta H = 0$ 、 $\Delta(TS) = T\Delta S = \Delta Q = \Delta W$ を用いて、
<tex>\Delta G = \Delta(H - TS) = \Delta H - \Delta(TS) = 0 - \Delta W = - nRT \ln \frac{V_2}{V_1} = - p_1 V_1 \ln \frac{V_2}{V_1}</tex>
とすれば少しは楽かな。正しく求まれば何でもいいんだけど。

アホなこと聞きますが、
「問題文に『等温可逆膨張』ってあるから、可逆過程ならエントロピー変化はゼロじゃないですか?」
なんて言われても動揺しないですよね?

それはさておき、この問題の設定は、外から熱の形でもらったエネルギーを、
まるごと仕事の形に変えて外に与えている( $\Delta Q = \Delta W$ )という状況です。
エネルギーの形態を無視すれば、「右から来たエネルギーを左へ受け流す」ようなもので、内部エネルギーに変化はありません。
(もちろん、気体は膨張しており、もとの状態に復元されたわけではありませんが。)

一方、Gibbsエネルギーについては上で計算したように、
【この設定のもとでは】 $\Delta G = - \Delta Q = - \Delta W$ となっています。
すなわち、この気体は熱をエネルギーに変換する仲立ちをしたに過ぎないのに、
変換したエネルギーの分だけ(つまり自分の手を「とおって行った」エネルギーの分だけ)
Gibbsエネルギーが減少したことになります。

こういう結果を直感的にきちんと理解・説明しようとすることによって、
「要するにGibbsエネルギーとは何なのか」「なんでわざわざ U + pV - TS なんて量を考えるのか」
といったことが見えてきて、物理的なイメージが湧いてくるんじゃないかな、と思います。

  投稿者: - 2009/08/22(Sat) 10:41  No.7520 
大丈夫です。
外界も含めたエントロピー変化だから、結局は0でないということですよね?

式のひとつ一つの意味を確認しながら、復習していきます。
ご丁寧な指導ありがとうございました。

  投稿者:yuya - 2009/08/22(Sat) 15:12  No.7524  <Home>
>外界も含めたエントロピー変化だから、結局は0でないということですよね?

うーん、誤解されているような気がします。
ここで求めたエントロピーに外界は含まれないですよ?

  投稿者: - 2009/08/22(Sat) 18:24  No.7529 
「問題文に『等温可逆膨張』ってあるから、可逆過程ならエントロピー変化はゼロじゃないですか?」
なんて言われても動揺しないですよね?

機械的に計算はできたのですが,改めて言われると,ちょっと混乱します。

  投稿者:yuya - 2009/08/24(Mon) 18:17  No.7541  <Home>
そもそも、どこかで聞いた「『可逆』ならエントロピー不変」という文言が、
どこにどういう文脈で書かれていたか、復習してみる必要がありますね。
EMANさんの
http://homepage2.nifty.com/eman/thermo/clausius.html
http://homepage2.nifty.com/eman/thermo/entropy.html
を参考にしてください。
読んでみて疑問がわいたら、また質問としてまとめるのも有意義だと思います。