EMANの物理学 過去ログ No.7209 〜

 ● 蒸気圧問題

  投稿者:ららら - 2009/07/25(Sat) 23:06  No.7209 
演習問題をしているのですが,答えのみしか,示されていなくて困っています。アドバイスをくれませんか?
問題は↓
プロパンの標準沸点は,−42.06℃で,蒸発エンタルピーは18.77kJ/molである。0℃と25℃における蒸気圧を求めよ。蒸発エンタルピーは一定とする。
答え:4.5atm  9atm

クラジウスークラペイロンの式を使うと思うのですが,まだ慣れなくて,うまく使えません。基礎的な問題と思いますが,判りたいです。

間もなく,院入試であせっています。お願いします。


  投稿者:ららら - 2009/07/26(Sun) 00:49  No.7210 
追加させてください。すいません。
問題↓
2.5モルの理想気体を15℃の一定温度で50dm3から,ある体積まで圧縮したところ,5485kJの熱エネルギーを発生した。圧縮後の体積を求めよ。

5485=nRT∫VdV (積分を50×10^(−3)〜Vまで)
でやったのですが,答えが合いません。
解答は20dm3となっています。
やり方に問題があるのですか?

  投稿者:yuya - 2009/07/26(Sun) 14:03  No.7211  <Home>
【1つ目の問題】
Clausius-Clapeyronの式は厳密には<tex>\frac{\D p}{\D T} = \frac{L}{T(v_g - v_l)}</tex>ですが、
<tex>v_g \gg v_l</tex>、また蒸気を理想気体と仮定して <tex>pv_g = RT</tex>を用いると
<tex>\frac{\D p}{\D T} = \frac{L}{R}\frac{p}{T^2}</tex>となります。
これは 飽和蒸気圧曲線 $p(T)$ の満たすべき微分方程式と考えられますから、
これを解くことがカギになります。

【2つ目の問題】
状態方程式 $pV = nRT$ より $p = nRT / V$ なのだから、
等温圧縮により気体がもらった仕事( $ - \int p \D V$ )は
<tex>nRT\int_{V_1}^{V_2}V\D V</tex>ではなく、
<tex>-nRT\int_{V_1}^{V_2}\frac{1}{V}\D V</tex>ではないでしょうか?(符号にも注意してください。)

  投稿者:ららら - 2009/07/26(Sun) 21:13  No.7212 
一つ目の問題は解決できました。ありがとうございます。

仕事に関しては、符号の定義に困惑しています。
参考書によっては、第一法則においてのWがプラスであったり、マイナスであったり一致していません。僕は、dQ=dU+dW と学んできました。
簡単に言うと。系が仕事をしたら(熱を発したら)、プラスで良いのですか?

新たな質問いいでしょうか?すみません。問題は、

25℃における反応、 CO + 2H2 = CH3OH (全て気体)
のΔG°とKpを求めよ。
CO、H2、CH3OH のエントロピーは、順に、197.9、130.6、126.8(J/K・mol)
定圧燃焼熱は順に、282.9、285.8、726.4 (kJ/mol)です。


僕のやり方、ΔG=ΔH-TΔS より、
ΔH=128.1×10^3 (J/mol)
ΔS=-332.3J  全て、右辺から左辺を引きました。
また、燃焼熱なので、符号にも注意しました。エントロピーは正の数として扱いました。

でも、-24.53kJ/molが解答であり、何度やり直しても、なりません。
検討していただけませんか?
化学反応式の矢印が=になっているのも気になります。
長々と失礼いたします。


  投稿者:ららら - 2009/07/26(Sun) 21:34  No.7213 
訂正です。
CH3OHに関しての、データは、液体状態でした。
反応式では、気体です。

すみません。余計混乱しています。

  投稿者:yuya - 2009/07/26(Sun) 22:51  No.7215  <Home>
>仕事に関しては、符号の定義に困惑しています。

とりあえずこの話についてだけ。
これはもう、誰もがつまづく所と言っていいでしょうねぇ。

dQとdWに関しては、系がエネルギー(熱・仕事)をもらう場合をプラスとするか、
系が外に与える場合をプラスとするかは、定義する人の勝手なのでややこしいですね。

ただ、内部エネルギーUに関しては、増加するほうを dU > 0 とするに決まっているので、
これを手がかりに考えると分かりやすいと思います。

らららさんの習った dQ = dU + dW という流儀の場合、
どのように符号が定義されているのか、丁寧に考えてみましょう。
まずdWを隠してみると(dW = 0 とすると)、dQ > 0 のとき dU > 0 となります。
仕事の出入りが無いのに内部エネルギーが増加したということは、外から熱をもらっているはずです。
すなわち、dQに関しては、外から熱をもらった場合をプラスとしているわけです。
今度はdQ = 0 としてみると、dW > 0 のとき dU < 0 となります。
仕事のやりとりだけで内部エネルギーが減少したということは、外に仕事をしたはずです。
すなわち、dWについては、外に仕事を与えた場合をプラスとしていることになります。

つまり、dQ = dU + dW という書き方は、dQ と dW とでプラスの方向が反対という、
なんとも初心者泣かせな表現と言えるかもしれません。
日本語で書くと (外からもらった熱量) = (内部エネルギーの増加) + (外に与えた仕事) となりますが、
系が外からもらった収入(dQ)のうち、一部を自分のものとして貯金し(dU)、一部を消費にまわす(dW)、
というイメージで良いのではないでしょうか。

ちなみに私は dU = dQ + dW という形で記憶しています。
この場合は dQ・dW ともに、系がエネルギーをもらう場合をプラスとしており、
「もらった熱ともらった仕事の合計の分だけ、内部エネルギーは増加する」と解釈できます。

前にも同じような質問に答えたことがありますので、以下の[6130]も参考にしてみてください。
http://eman.hobby-site.com/bbs/past/log06126.html
そう言えばこのときの質問者はしょほさんだったんですね。
同じ悩みの先人としてアドバイスがありましたら、ぜひお願いします\(^-^)/

  投稿者:ららら - 2009/07/27(Mon) 00:04  No.7216 
とてもご丁寧な説明ありがとうございます。
その説明はとても理解できました。

そこで、問題に振り返ったのですが、、、。
外に熱を放出したのですから、外に仕事を「した」ということで、プラスになるのではないでしょうか?
うーん、わからずやですみません。
もう少しだけお付き合ってください。根本から理解したいもので・・・。
今までの式に慣れているのですが、dU = dQ + dW の考えに変えたほうがいいでしょうか?

  投稿者:yuya - 2009/07/27(Mon) 11:17  No.7218  <Home>
まず確認しておきますが、【 $\D W$  の符号をどのように定めたかに関わらず】、
系が外に与えた仕事は $p \D V$ 、外からもらった仕事は $- p \D V$ であり、この事実は変わりません。
一方を  $\D W$ と呼ぶならば、他方は $- \D W$ と書ける、というだけの話です。
積分で書けば、外にした仕事は<tex> \int _{V_1} ^{V_2} p\D V</tex>
外からもらった仕事は <tex> - \int _{V_1} ^{V_2} p\D V \left( = \int _{V_2} ^{V_1} p \D V \right)</tex>
となります(ただし、 $V_1$ は変化前、 $V_2$ は変化後の体積)。

>外に熱を放出したのですから、外に仕事を「した」ということで、プラスになるのではないでしょうか?

「熱を放出する=外に仕事をする」と理解しているなら、
熱力学の基本である「熱」と「仕事」の概念から復習する必要があります。
「熱」と「仕事」は、エネルギーのやりとりの形態の違いであって、
相互に変換が可能、というのが熱力学の基本でした。

この問題では等温圧縮ですから、外からもらった仕事をまるごと熱に変えてどこかに放出している、という状況です。
もっと具体的に言うと、仮に系が熱を放出することができなかったら、圧縮という仕事によって系の温度は上がるはずです。
そこで系のとなりに低温のものを接触させて、熱の形でエネルギーを移動させ、系の温度をもとに戻します。
これにより、「グッと押す」という仕事を、「ジワジワっと(となりのものを)温める」という熱に変換しているわけです。

>今までの式に慣れているのですが、dU = dQ + dW の考えに変えたほうがいいでしょうか?

確かに dU = dQ + dW というのは、エネルギーの流れの方向が統一されていて、私にとっては分かりやすいのですが、
熱機関の本来の姿を考えると、別に「内部エネルギーを増やす方法が、熱と仕事の2通りある」ことが嬉しいのではなくて、
「熱(の一部)を仕事に変えたり、仕事(の一部)を熱に変えたりすることができる」点が面白いわけです。
らららさんの習ったdQ = dU + dWという書き方は、
「熱を仕事に変える方向をプラス、その逆をマイナス」と定義していると考えれば、
あながち不合理ではないのです。
どちらの形で憶えたとしても、物理的なイメージを伴っていなければ、結局は間違ってしまうのではないかと思います。


  投稿者:ららら - 2009/07/27(Mon) 16:02  No.7219 
立場で考えるということですね。
なんとなくわかってきました。でも、基礎から復習してみたいと思います。

ただ、時間がないため、演習を解かないと確かめられないと思うので、もう1つ良いでしょうか?
今の質問に関連していると思います。

問題:350K、1.5atm、114.87dm3の理想気体がある。温度を一定で、6.5atmまで圧縮したときのエントロピー変化を求めよ。

今までのを踏まえた上での、僕の考察は以下です。
まず、状態方程式より、モル数n=6.001mol
変化後の体積は、26.51dm3
定温圧縮ということで、外から仕事をもらったと考えて、
ーW= ∫PdV =nRT∫1/VdV
=6.001×8.31×350×ln(26.51/114.87)=25.6kJ
等温変化なので、dQ=dW より、ΔQ=-25.6kJ
以上より、ΔS=ΔQ/T=-25600/350=ー73.1kJ

解答は、ー48.73kJ

自信があったのですが、やっぱりどこか違うのですかねぇ・・・。。。

  投稿者:yuya - 2009/07/27(Mon) 17:33  No.7220  <Home>
>以上より、ΔS=ΔQ/T=-25600/350=ー73.1kJ
-73.1[J/K]のことですね。
合ってるように思うのですが……どなたか検算していただけないでしょうか?
問題文は間違いないですか?

  投稿者:ららら - 2009/07/27(Mon) 17:44  No.7221 
問題文はあっています。やり方は大丈夫ですよね?・・・。

ところで、先ほどの仕事の符号に関してですが、
ΔW=PΔVと 体積変化で考えたら、理解が進みました。
圧縮:ΔV<0   膨張:ΔV>0
圧縮は系が外界から仕事された ⇒ Wはマイナス(僕の今までの第一法則において)
強引でしょうか??

  投稿者:TOSHI - 2009/07/28(Tue) 00:54  No.7222 
 どもTOSHIです。

 73.1/48.33=1.5ですね。問題のどこかを間違えてないですか?

                  TOSHI

               

  投稿者:yuya - 2009/07/28(Tue) 09:48  No.7223  <Home>
TOSHIさん、ご協力ありがとうございます。
私もその点が気になります……。

らららさん:
>ΔW=PΔVと 体積変化で考えたら、理解が進みました。
(略)
>強引でしょうか?

いやいや、全然強引ではなく、まさにそういうことです。

>やり方は大丈夫ですよね?・・・。

大丈夫だと思うんですけどね(^^;)
以下は、計算の効率化を図っている点を除いては、らららさんと同じ方法です。

 $(p_1, V_1, T)$ から $(p_2, V_2, T)$ に定温圧縮したとして、
 $\D'Q = \D U + \D'W$ から $T\D S = 0 + p\D V$ すなわち<tex>\D S = \left( \frac{p}{T} \right) \D V</tex>
<tex>\Delta S = \int_{V_1}^{V_2} \left( \frac{p}{T} \right) \D V</tex>
いま状態方程式から $p/T = nR/V$ なので
<tex>\Delta S = \int_{V_1}^{V_2} \left( \frac{nR}{V} \right) \D V = nR \int_{V_1}^{V_2} \left( \frac{1}{V} \right) \D V = nR \ln \left( \frac{V_2}{V_1} \right)</tex>
 $nR = p_1 V_1 / T$ 、 $V_2 / V_1 = p_1 / p_2$ を用いて数値計算すると(1atm = 1.013 × 10^5 Pa)、
<tex>\Delta S = \frac{(1.5 \times 1.013 \times 10^5) \times (114.87 \times 10^{-3})}{350} \ln \left( \frac{1.5}{6.5} \right) = -73.14[\mbox{J/K}]</tex>

(後ろのlnの中の1.5はそのままで)先頭の1.5だけ1と書き間違えると(つまり6molを4molにすると)、-48.7[J/K]になるんですけどねぇ。

  投稿者:ららら - 2009/07/28(Tue) 10:48  No.7224 
仕事の符号に関しては解決しました。ありがとうございました。

問題文は、間違っていないのですが・・・。
確かになりますね! となると、問題文の1.5atmを1.0atmに訂正ですね。
そのような効率的な計算はとても参考になりました。

みなさんありがとうございました。
また、学習をすすめて、疑問点が出たら質問させてください。
お願いします。

  投稿者:yuya - 2009/07/28(Tue) 21:57  No.7225  <Home>
3つ目の問題[7212]が残ってました。
もういいかも知れないけど(^^;)。

らららさんの解答だと
ΔG = - (128.1 - 298.15 × 0.3323) = - 29.02[kJ/mol]
になる、ということですよね。

25℃という温度はメタノールの沸点(64.7℃)と異なりますから、
この温度で標準圧力のもとでは気体と液体のGibbsエネルギーに解離があるはずで、
その分だけ模範解答とズレているのだと思います。
しかし、これはデータとして与えられない限り求めようがないと思うのですが、
ほかに方法があるのかな……。
どなたか化学の得意な方、いかがでしょうか?

  投稿者:ららら - 2009/07/29(Wed) 10:21  No.7226 
ちょうど、お聞きしたかったので、掘り起こしてくれて助かります。
改めて、問題は、

25℃における反応、 CO + 2H2 = CH3OH (全て気体)
のΔG°とKpを求めよ。
CO、H2、CH3OH のエントロピーは、順に、197.9、130.6、126.8(J/K・mol)
定圧燃焼熱は順に、282.9、285.8、726.4 (kJ/mol)です。
※CH3OHのデータは、液体状態です。

「メタノールの蒸気圧は、25℃で0.1632atm」でした。
情報不足でした。すみません。


でも、どのように考慮していくのか、流れをつかめません。


  投稿者:yuya - 2009/07/29(Wed) 15:55  No.7227  <Home>
25℃での飽和蒸気圧が与えられているなら話が早い。

メタノールの液体は25℃において、0.1632atmの気体と平衡になるということですから、
この両者のGibbsエネルギー(下図の(c))は等しいわけです。

(a)--------CO + 2H2


(b)--------CH3OH(気体, 標準圧力)

(c)--------CH3OH(液体)=CH3OH(気体, 0.1632atm)

らららさんの計算で、(a)(c)間が29.02[kJ/mol]であることは判明しています。
求めたいのは(a)(b)間なので、あとは(b)(c)間を求めて差し引けばよいわけです。

すなわち、25℃のメタノール気体を
0.1632atmから標準圧力(1atm?1hPa?)になるまで等温変化させたときの
Gibbsエネルギーの増加量  $\Delta G_{c \to b}$ を求めればよいのです。

一般に ΔG = Δ(U + pV - TS) ですが、
ここでは理想気体が何の反応も起こさずに等温変化している状況なので、UもpV(=nRT)も一定であり、
<tex>\Delta G_{c \to b} = - T \Delta S_{c \to b}</tex>
ちょうど等温変化のエントロピー変化は[7223]で求めたものを使うことができ(n = 1[mol])、
<tex>\Delta S_{c \to b} = R \ln \frac{p_{c}}{p_{b}}</tex>

これらを用いて計算したところ、私は答えが合致しました。
頑張ってみてください。

  投稿者:ららら - 2009/07/29(Wed) 20:48  No.7228 
僕の計算だと,ac間は,22.7kJ となってしまいます。
ΔH={-726.4-(-282.9-2*285.8)}*10^3=128.1*10^3 J/mol
ΔS={126.8-(197.9+2*130.6)}=-332.3J/mol

あと,bの方が気体で,c(液体)よりもエネルギーが高いから,ac間+bc間となると考えてしまいます。

しつこくて,本当にすみません(汗)。
お時間の許すときに,暇つぶしとしてお願いします。

  投稿者:yuya - 2009/07/29(Wed) 21:27  No.7229  <Home>
>僕の計算だと,ac間は,22.7kJ となってしまいます。
「128.1kJ/mol」と「-332.3J/mol」から「22.7kJ」を得た計算式を、
面倒でも一度書いてみてもらえないでしょうか?

  投稿者:ららら - 2009/07/29(Wed) 21:43  No.7231 
ΔG=ΔH−TΔSより,
128.1*10^3-298*(-332.3)=22.7kJ ですが・・・。おかしいですか?

  投稿者:yuya - 2009/07/29(Wed) 22:34  No.7232  <Home>
>ΔG=ΔH−TΔSより,
>128.1*10^3-298*(-332.3)=22.7kJ

もしその式なら、22.7kJではなく227kJになります。
それはともかく、ΔH の符号が誤っています。

例えば「COの定圧燃焼熱が282.9kJ/mol」というのは、
1molのCOが定圧下で燃焼すると、エンタルピーが 282.9kJ 減少して
(つまりΔH = - 282.9kJ)、同じだけの熱を発生する、ということです。

<tex>\rm CO + \frac{1}{2}O_2 = CO_2 + 282.9kJ</tex>……(1)

左辺の <tex>\rm CO + (1/2)O_2</tex> は、右辺の <tex>\rm CO_2</tex> よりも
エンタルピー的に(282.9kJ 分だけ)高いポジションにあります。

同様にして

<tex>\rm H_2 + \frac{1}{2}O_2 = H_2 O + 285.8kJ</tex>……(2)

<tex>\rm CH_3OH + \frac{3}{2}O_2 = CO_2 + 2H_2O+ 726.4kJ</tex>……(3)

(1) + (2)×2 - (3) を作ると

<tex>\rm CO + 2H_2 = CH_3OH + 128.1kJ</tex>

となり、問題の反応式が得られますが、
この式を見ればやはり発熱反応であり、エンタルピーは減少することが分かります。

結局、(a)→(c)という変化における、エンタルピーおよびGibbsエネルギーの変化は
ΔH = - 128.1 kJ/mol
ΔG = - 128.1*10^3 - 298 × (-332.3) = - 29.02 * 10^3 J/mol = - 29.02 kJ/mol
となります。

つまり(a)は(c)よりも高位にあるのであって、
[7227]の図は、高位のものを上に書いてあるのです。

>あと,bの方が気体で,c(液体)よりもエネルギーが高いから,ac間+bc間となると考えてしまいます。

(b)が(c)より高位にあるのはその通りです。
だからこそ、[7227]の図のようになります。

  投稿者:ららら - 2009/07/29(Wed) 23:17  No.7233 
有難うございます。
全体の反応式を熱力学方程式にしたら理解できました。
教科書で,全体のΔH=柏カ成物のΔH − 粕ス応物のΔH とあるのですがコレは・・・? いずれも燃焼反応では,ΔH<0ですよね?

ところで,今更ですが,本当に質問に答えていただき有難うございます。本当に助かっています。

  投稿者:ららら - 2009/07/30(Thu) 08:26  No.7234 
それと気体のときの圧力と液体の時の圧力の区別が難しいです。
当たり前のことかもしれませんが、一緒にお願いします。
一般に、圧力をかけていくと、液体になると思うのですが・・・。
つまり、1atmと0.1632atmでは、等温なので、1atmの方が気体と考えます。

  投稿者:yuya - 2009/07/30(Thu) 08:55  No.7235  <Home>
>一般に、圧力をかけていくと、液体になると思うのですが・・・。

そうですね。

>つまり、1atmと0.1632atmでは、等温なので、1atmの方が気体と考えます。

ん?どうしてでしょう。「気体」じゃなくて「液体」の間違い?

  投稿者:ららら - 2009/07/30(Thu) 10:14  No.7236 
あ! 液体の間違いでした。すいません。
となると、
(b)--------CH3OH(気体, 標準圧力)

(c)--------CH3OH(液体)=CH3OH(気体, 0.1632atm)

において、b(気体)が0.1632atm 、 c(液体)が標準圧力 と考えてしまいます。       
0.1632atm<標準圧力1atm

  投稿者:yuya - 2009/07/30(Thu) 13:56  No.7241  <Home>
>教科書で,全体のΔH=柏カ成物のΔH − 粕ス応物のΔH とあるのですがコレは・・・? いずれも燃焼反応では,ΔH<0ですよね?

右辺のΔHは、燃焼時のエンタルピー変化(負)のことではなく、燃焼熱そのもの(正)を指しているのではないでしょうか?
どこかに定義が書かれていませんか?

>b(気体)が0.1632atm 、 c(液体)が標準圧力 と考えてしまいます。

状態図なんかを見ると、領域ごとに「気体」「液体」とか書かれていて、
圧力・温度によって、一つの相しか許されないかのような錯覚を起こしますが、そうではありません。

確かに25℃・1atmのメタノールは飽和蒸気圧よりも高圧ですから、
ほっとくと液化が進むことでしょう。
しかし、その状態が全く許されないのではなく、Gibbsエネルギーを考えることもできます。

そもそも、そうやって考えたGibbsエネルギーを比較して、
「液化が進むかどうか」などといったことが分かるわけです。

この問題では、25℃・1atmの気体のメタノールについて聞かれているので、
きっと不安定だろうけれども、その状態で考えたΔGを答えるしかないですね。

  投稿者:ららら - 2009/07/30(Thu) 16:29  No.7243 
>教科書で,全体のΔH=柏カ成物のΔH − 粕ス応物のΔH とあるのですがコレは・・・?

よく調べたら、標準生成エンタルピーの場合に成り立つ式みたいなので、ここでは違いますね。熱方程式を作るようにします。


なるほど。ようやく、一通り理解できました。


また、違う話題で投稿した誤差に関しても解決できました。
今まで、絶対温度を273としていましたが、273.15にすることで解決しました。
ありがとうございました。