EMANの物理学 過去ログ No.7154 〜

 ● 標準エネルギーの表記

  投稿者: - 2009/07/13(Mon) 20:23  No.7154 
化学平衡の勉強をしているのですが、いろいろな表記が出てきて混乱しています。
ギブズの標準自由エネルギーなんですが、同じ参考書で、Gの右上の添え字が、「。」であったり、「Φを90度回転させたもの」であったりします。標準状態の他に、一般的に何で使い分けますか?
抽象的でわかりにくいと思いますが、教えてください。

  投稿者: - 2009/07/13(Mon) 20:33  No.7155 
補足です。参考になったらと。

平衡定数Kp =KpΦ(PΦ)^(-1)という計算をしたりしています。Φは右上の添え字です。

  投稿者:EMAN - 2009/07/14(Tue) 10:47  No.7156 
「Φを90度回転させたもの」って何だろう?

 $ \ominus $ か $ \oslash $ か $ \theta $ か $ \Theta $ か $ \o $ か $ \vartheta $ か $ \varphi $ か? それ以外の何かかなぁ。
 この中にあります?

 記号が違っても、それは教科書による違いだけであって同じものを表していることもあるし、その意味のほうを何とかして読み取ることの方が大事なんだけどね。 ま、混乱しているなら仕方がない。 文面から察するに本当に混乱しているみたいだし。

 ただ、どうしたら助けになれるかも、つかめないのです。

 「同じ参考書で」ってことは、一つの教科書の中で、似たように見えるけど、わずかに記号が違うために、違う意味を表しているように思えるものがあるってことかな。
 普通は「良く読めば書いてあるでしょ」と言いたい所だけど、中にはパズルのような教科書も確かに存在しているからなぁ。

  投稿者: - 2009/07/14(Tue) 11:03  No.7157 
θで横線がはみ出ています。
相平衡では、「。」で、化学平衡の章では、「θ」が出ています。
両方とも標準と思いますが、使い分けている以上、意味があるのでしょうか?

  投稿者: - 2009/07/14(Tue) 11:15  No.7158 
また追加ですみません。
ΔG=ΔH-TΔS は温度一定上の式ですが、問題を解く際に、通常温度一定としているのは、毎回の常識となっているのでしょうか?

標準生成自由エネルギーと標準自由エネルギーは同一でしょうか?

  投稿者:yuya - 2009/07/14(Tue) 17:44  No.7159  <Home>
ここから来てるらしいですわ……。
http://en.wikipedia.org/wiki/Waterline
「水面がここに来たら船の積載量いっぱいですよ」っていうマークが船体に描かれているんですって。

で、化学の先生は「プリムソル」と読むそうです。このマークを考えた人の名前らしいです。知らんがな(笑)

ただ、肝心の $G^{\circ}$ と $G^{\circ\!\!\!\!-}$ の違いは調べがつきませんでした。
どっちも「標準状態」だと思うんだけどなぁ。
参考書のタイトル・著者名を教えてもらえませんか?

  投稿者:EMAN - 2009/07/14(Tue) 17:59  No.7160 
 げーっ、よく調べたなぁ。 ほんとかい?
 ああ、プリムソルで調べたら化学の話も出てくるわ。
 知らなかった・・・。

  投稿者:EMAN - 2009/07/14(Tue) 18:14  No.7161 
http://en.wikipedia.org/wiki/Standard_state

 ここによると、 $ \circ $ も $ \circ\!\!\!\!- $ も同じように使われるとありますね。
 一つの本で両方使うのはどうかと思いますけど、著者が一人ではなくて分担して書いているとかかな?

  投稿者: - 2009/07/14(Tue) 19:06  No.7162 
みなさん、ご親切にいっぱい調べていただきありがとうございます。

「著者が一人ではなくて分担して書いているとかかな」がとても有力に感じました(笑)。

ちなみに参考書は、物理化学演習T 大学院入試問題を中心に 高橋博彰 著

です。

  投稿者:せいたかのっぽ - 2009/07/15(Wed) 00:48  No.7163 
一冊の本の中でというと、
 $G^{\circ}$ は、純成分での標準自由エネルギーを示し、
 $G^{\circ\!\!\!\!-}$ は、混合物中での対象成分の標準自由エネルギー
と、もしかしたら厳密に書き分けている可能性もあるかなと思いました。

理想気体混合物と同じ理想溶液の前提でi成分の
モル部分自由エネルギー(化学ポテンシャル)は、
<tex>G _{i} =G _{i}  ^{\circ\!\!\!\!-} +RTlnx _{i} </tex>・・・@
全成分xi=0〜1でラウールの法則が成り立つと仮定すれば、
 $G_{i}^{\circ\!\!\!\!-}$ = $G_{i}^{\circ}$ ・・・A
ですが、@式はそうでない場合も含むので、
 $G_{i}^{\circ\!\!\!\!-}$ は成分iの混合物中での標準状態
 $G_{i}^{\circ}$ は成分iだけの純成分での標準状態
で少し定義に違いがあるかなと思います。
ただし、理想気体、理想混合状態、つまり混合成分によって分子間の
相互作用に差がないという理想的な前提に話を限るのであれば、
A式が成り立っているので、両者は同じものです。

実在溶液を考えた場合は、@式は活量を使って
<tex>G _{i} =G _{i}  ^{\circ\!\!\!\!-} +RTlna _{i} </tex>・・・B

となって、実用的には、活量aの基準の取り方で、
(1) $G_{i}^{\circ\!\!\!\!-}$ = $G_{i}^{\circ}$ とした純成分基準
(2) $G_{i}^{\circ\!\!\!\!-}$ を非常に薄い溶液の溶媒xi→1を基準にとる場合のラウール基準
(3) $G_{i}^{\circ\!\!\!\!-}$ の非常に薄い溶液の溶質をxi→1に外挿したヘンリー基準

の3タイプが普通、標準状態の基準としてあると思います。
ただし、(2)と(3)は対象としている物質・混合の組み合わせごとに異なる基準
となるので、実験などの実用的には便利な基準ですが、理論で使うには(1)でいいのかなと思います。
(一方、実験などでは、いちいち(1)の各混合物それぞれの純粋状態を基準にとるのは不便かと思います)

最近の本は、 $ \circ $ か、 $ \circ\!\!\!\!- $ を標準状態の添え字に、
純成分の標準状態は、*の添え字を使っている本が多いと思います。

「プリムソル」という呼び方は勉強になりました。
標準状態は、基準・水準ラインを決めているので、
なるほどぴったりな記号と思いました。

  投稿者:yuya - 2009/07/15(Wed) 14:42  No.7164  <Home>
梅さん、書名の情報、ありがとうございました。
大きな書店に行ったついでに探してみたのですが、
1979年の本で絶版ということで、予想通り書店でも見つけられませんでした……残念。

  投稿者: - 2009/07/25(Sat) 18:23  No.7204 
先日はありがとうございました。

しかし、また混乱が始まりました↓。
聞いて頂ければ幸いです。

平衡定数Kpを求める問題なのですが、  

ΔG°=-RTlnKp° から  (ここでは、°はプリムソル記号としてください。)
直接この、Kp°が答えになる場合と、
Kp°を求めて、 Kp=Kp°(P°)^n  (nは総モル数)
と換算している場合があります。

問題: 300Kにおける標準自由エネルギー変化は、ΔG°=5.78kJ。
この反応の平衡定数を求めよ。   とあるのですが、
ΔG°=-RTlnKp° とKp°を求めて、直接、この値が答えとなっています。
換算をしないのでしょうか?
以上に出てきた、°は全てプリムソル記号としています。
わかりにくかもしれないですが、詳細な回答を頂ければ嬉しいです。



  投稿者:yuya - 2009/07/30(Thu) 18:58  No.7248  <Home>
>換算をしないのでしょうか?
この質問が残ってましたね。

<tex>aA + bB \rightleftarrows cC + dD</tex>
みたいな反応があったときに、 $P_A$ をAの分圧などとして、
分圧の実値を用いた<tex>K_P = \frac{{P_A}^a {P_B}^b}{{P_C}^c {P_D}^d}</tex>のことを「平衡定数」と呼ぶのか、
あるいは標準圧力との比を用いた<tex>K_{P^{\circ\!\!\!\!-}} = \frac{(P_A / P^{\circ\!\!\!\!-})^a (P_B / P^{\circ\!\!\!\!-})^b}{(P_C / P^{\circ\!\!\!\!-})^c (P_D / P^{\circ\!\!\!\!-})^d}</tex>のことを指すのか、の違いですね。
 $K_P$ は $a, b, c, d$ の値によりさまざまな次元になりますが、 $K_{P^{\circ\!\!\!\!-}}$ のほうは無次元です。

両者の関係は
<tex>K_P = K_{P^{\circ\!\!\!\!-}} \cdot {P^{\circ\!\!\!\!-}}^{(a + b) - (c + d)}</tex>
となります。「nは総モル数」となってましたが、本当ですか?
「反応前後の総モル数の差」という意味なのかな。

「平衡定数を求めよ」と言われたとき、どちらを答えるべきなのかは、私にはよく分かりません。
片方しか答えようがない問題も多そうですけどね。

  投稿者: - 2009/07/30(Thu) 21:23  No.7250 
無次元! とてもしっくり来ました。
はい、反応前後の総モル数の差ということでした。
いっぱい答えていただきありがとうございます。

何だか、物理化学は多様で頭が混乱しちゃいますね。。。